Grafit sun'iy grafit va tabiiy grafitga bo'linadi, dunyoda tasdiqlangan tabiiy grafit zaxiralari taxminan 2 milliard tonnani tashkil qiladi.
Sun'iy grafit uglerod o'z ichiga olgan materiallarni normal bosim ostida parchalash va issiqlik bilan ishlov berish orqali olinadi. Bu transformatsiya harakatlantiruvchi kuch sifatida yetarlicha yuqori harorat va energiyani talab qiladi va tartibsiz struktura tartibli grafit kristalli strukturaga aylanadi.
Grafitizatsiya uglerodli materialning eng keng ma'nosida 2000 ℃ dan yuqori haroratli issiqlik bilan ishlov berish orqali uglerod atomlarini qayta tashkil etishdir, ammo ba'zi uglerod materiallari 3000 ℃ dan yuqori haroratli grafitizatsiyada ishlatiladi, bu turdagi uglerod materiallari "qattiq ko'mir" deb nomlanadi, oson grafitlanadigan uglerod materiallari uchun an'anaviy grafitizatsiya usullari yuqori harorat va yuqori bosimli usul, katalitik grafitizatsiya, kimyoviy bug'lanish usuli va boshqalarni o'z ichiga oladi.
Grafitizatsiya uglerodli materiallardan yuqori qo'shimcha qiymatdan foydalanishning samarali vositasidir. Olimlarning keng qamrovli va chuqur tadqiqotlaridan so'ng, u endi asosan etuklikka erishdi. Biroq, ba'zi noqulay omillar sanoatda an'anaviy grafitizatsiyani qo'llashni cheklaydi, shuning uchun yangi grafitizatsiya usullarini o'rganish muqarrar tendentsiyadir.
Eritilgan tuz elektroliz usuli 19-asrdan beri bir asrdan ko'proq vaqt davomida rivojlanib kelmoqda, uning asosiy nazariyasi va yangi usullari doimiy ravishda innovatsiya va rivojlanishga ega bo'lib, endi an'anaviy metallurgiya sanoati bilan cheklanib qolmayapti, 21-asr boshlarida eritilgan tuz tizimidagi metall qattiq oksidli elektrolitik qaytarilish tayyorlashda elementar metallarni tayyorlashda yanada faolroq bo'ldi.
Yaqinda eritilgan tuz elektrolizi orqali grafit materiallarini tayyorlashning yangi usuli ko'pchilikning e'tiborini tortdi.
Katodik polyarizatsiya va elektrodepozitsiya orqali uglerod xom ashyosining ikki xil shakli yuqori qo'shimcha qiymatga ega nanografit materiallariga aylantiriladi. An'anaviy grafitizatsiya texnologiyasi bilan taqqoslaganda, yangi grafitizatsiya usuli pastroq grafitizatsiya harorati va boshqariladigan morfologiya kabi afzalliklarga ega.
Ushbu maqolada elektrokimyoviy usul bilan grafitizatsiya jarayoni ko'rib chiqiladi, ushbu yangi texnologiya bilan tanishtiriladi, uning afzalliklari va kamchiliklari tahlil qilinadi hamda kelajakdagi rivojlanish tendentsiyalari ko'rib chiqiladi.
Birinchidan, erigan tuz elektrolitik katod polarizatsiyasi usuli
1.1 xomashyo
Hozirgi vaqtda sun'iy grafitning asosiy xom ashyosi yuqori grafitlanish darajasidagi igna koksi va qatron koksi bo'lib, ya'ni neft qoldig'i va ko'mir qatroni xom ashyo sifatida yuqori sifatli uglerod materiallarini ishlab chiqarish uchun ishlatiladi, past g'ovaklilik, kam oltingugurt, kam kul miqdori va grafitlanishning afzalliklariga ega, tayyorlangandan so'ng grafit zarbaga yaxshi qarshilik, yuqori mexanik kuch, past qarshilik ko'rsatadi.
Biroq, cheklangan neft zaxiralari va o'zgaruvchan neft narxlarining o'zgarishi uning rivojlanishini cheklab qo'ydi, shuning uchun yangi xom ashyo izlash hal qilinishi kerak bo'lgan dolzarb muammoga aylandi.
An'anaviy grafitlash usullari cheklovlarga ega va turli grafitlash usullari turli xil xom ashyolardan foydalanadi. Grafitlanmagan uglerod uchun an'anaviy usullar uni deyarli grafitlashi mumkin emas, erigan tuz elektrolizining elektrokimyoviy formulasi esa xom ashyo cheklovlarini buzadi va deyarli barcha an'anaviy uglerod materiallari uchun mos keladi.
An'anaviy uglerod materiallariga uglerod qora, faollashtirilgan uglerod, ko'mir va boshqalar kiradi, ular orasida ko'mir eng istiqbolli hisoblanadi. Ko'mirga asoslangan siyoh ko'mirni dastlabki material sifatida oladi va oldindan ishlov berilgandan so'ng yuqori haroratda grafit mahsulotlariga tayyorlanadi.
Yaqinda ushbu maqolada Peng kabi yangi elektrokimyoviy usullar taklif qilingan, eritilgan tuz elektrolizi orqali grafitlangan uglerod qorasini yuqori kristallik grafitga aylantirish ehtimoli kam. Grafit namunalarining elektrolizi gulbarg shaklidagi grafit nanometr chiplarini o'z ichiga oladi va yuqori o'ziga xos sirt maydoniga ega. Lityum batareyalar uchun ishlatilganda katod tabiiy grafitga qaraganda ancha yaxshi elektrokimyoviy ko'rsatkichlarga ega.
Zhu va boshqalar 950 ℃ da elektroliz uchun CaCl2 eritilgan tuz tizimiga quyib, past sifatli ko'mirni yuqori kristallik xususiyatiga ega grafitga aylantirdilar, bu esa lityum-ion batareyasining anodi sifatida ishlatilganda yaxshi tezlik ko'rsatkichlari va uzoq siklli ishlash muddatini ko'rsatdi.
Tajriba shuni ko'rsatadiki, eritilgan tuz elektrolizi yordamida turli xil an'anaviy uglerod materiallarini grafitga aylantirish mumkin, bu esa kelajakdagi sintetik grafit uchun yangi yo'l ochadi.
1.2 mexanizmi
Eritilgan tuz elektrolizi usuli uglerod materialidan katod sifatida foydalanadi va uni katodik polyarizatsiya orqali yuqori kristallik xususiyatiga ega grafitga aylantiradi. Hozirgi vaqtda mavjud adabiyotlarda katodik polyarizatsiyaning potentsial konversiya jarayonida kislorodni olib tashlash va uglerod atomlarining uzoq masofali qayta joylashishi qayd etilgan.
Uglerod materiallarida kislorodning mavjudligi ma'lum darajada grafitizatsiyaga to'sqinlik qiladi. An'anaviy grafitizatsiya jarayonida harorat 1600K dan yuqori bo'lganda kislorod asta-sekin yo'q qilinadi. Biroq, katodik polyarizatsiya orqali deoksidlanish juda qulay.
Peng va boshqalar tajribalarda birinchi marta erigan tuz elektrolizining katodik polyarizatsiya potensial mexanizmini ilgari surdilar, ya'ni grafitlanishning eng ko'p qismi qattiq uglerod mikrosferalari/elektrolitlar chegarasida joylashgan bo'lishi kerak, avval uglerod mikrosferasi bir xil diametrli grafit qobig'i atrofida hosil bo'ladi, keyin esa hech qachon barqaror suvsiz uglerod uglerod atomlari to'liq grafitlanmaguncha yanada barqaror tashqi grafit parchasiga tarqalmaydi.
Grafitizatsiya jarayoni kislorodni olib tashlash bilan birga keladi, bu tajribalar bilan ham tasdiqlangan.
Jin va boshqalar ham bu nuqtai nazarni tajribalar orqali isbotladilar. Glyukoza karbonizatsiya qilingandan so'ng, grafitizatsiya (17% kislorod miqdori) amalga oshirildi. Grafitizatsiya qilingandan so'ng, asl qattiq uglerod sharlari (1a va 1c-rasm) grafit nanoshujayralaridan tashkil topgan g'ovak qobiqni hosil qildi (1b va 1d-rasm).
Uglerod tolalarini (16% kislorod) elektroliz qilish orqali, adabiyotda keltirilgan konversiya mexanizmiga muvofiq, grafitlashdan keyin uglerod tolalari grafit naychalariga aylantirilishi mumkin.
Uzoq masofali harakat uglerod atomlarining katodik polyarizatsiyasi ostida sodir bo'ladi, deb ishoniladi. Yuqori kristalli grafit amorf uglerodga qayta o'zgartirilishi kerak, sintetik grafit noyob barglar shakli nanostrukturalari kislorod atomlaridan foyda ko'radi, ammo grafit nanometr tuzilishiga qanday ta'sir qilish aniq emas, masalan, katod reaksiyasida uglerod skeletidan kislorod qanday hosil bo'lganligi va boshqalar.
Hozirgi vaqtda mexanizm bo'yicha tadqiqotlar hali ham dastlabki bosqichda va qo'shimcha tadqiqotlar talab etiladi.
1.3 Sintetik grafitning morfologik tavsifi
SEM grafitning mikroskopik sirt morfologiyasini kuzatish uchun, TEM esa 0,2 mkm dan kam strukturaviy morfologiyani kuzatish uchun ishlatiladi, XRD va Raman spektroskopiyasi grafitning mikrotuzilmasini tavsiflash uchun eng ko'p ishlatiladigan vositalardir, XRD grafitning kristall ma'lumotlarini tavsiflash uchun va Raman spektroskopiyasi grafitning nuqsonlari va tartib darajasini tavsiflash uchun ishlatiladi.
Eritilgan tuz elektrolizining katod polyarizatsiyasi orqali tayyorlangan grafitda ko'plab g'ovaklar mavjud. Uglerod qora elektrolizi kabi turli xil xom ashyolar uchun gulbargsimon g'ovakli nanostrukturalar olinadi. Elektrolizdan keyin uglerod qorasida rentgen va Raman spektr tahlili o'tkaziladi.
827 ℃ da, 2.6V kuchlanish bilan 1 soat davomida ishlov berilgandan so'ng, uglerod qorasining Raman spektral tasviri tijorat grafitining tasviri bilan deyarli bir xil bo'ladi. Uglerod qorasi turli haroratlarda ishlov berilgandan so'ng, grafitning o'tkir xarakteristik cho'qqisi (002) o'lchanadi. Difraksiya cho'qqisi (002) grafitdagi aromatik uglerod qatlamining yo'nalish darajasini ifodalaydi.
Uglerod qatlami qanchalik o'tkir bo'lsa, u shunchalik yo'naltirilgan bo'ladi.
Ju tajribada katod sifatida tozalangan past ko'mirdan foydalangan va grafitlangan mahsulotning mikrotuzilishi donador tuzilishdan yirik grafit tuzilishga o'zgartirilgan va zich grafit qatlami ham yuqori tezlikli uzatish elektron mikroskopi ostida kuzatilgan.
Raman spektrlarida, tajriba sharoitlarining o'zgarishi bilan, ID/Ig qiymati ham o'zgardi. Elektrolitik harorat 950 ℃ bo'lganda, elektrolitik vaqt 6 soat, elektrolitik kuchlanish 2,6V, eng past ID/Ig qiymati 0,3 va D cho'qqisi G cho'qqisidan ancha past edi. Shu bilan birga, 2D cho'qqining paydo bo'lishi ham yuqori tartibli grafit tuzilishining shakllanishini ifodalaydi.
XRD tasviridagi o'tkir (002) difraktsiya cho'qqisi, shuningdek, past kristallilikka ega bo'lgan grafitga muvaffaqiyatli konvertatsiya qilinganligini tasdiqlaydi.
Grafitizatsiya jarayonida harorat va kuchlanishning oshishi rag'batlantiruvchi rol o'ynaydi, ammo juda yuqori kuchlanish grafit hosildorligini pasaytiradi va juda yuqori harorat yoki juda uzoq grafitizatsiya vaqti resurslarning isrof bo'lishiga olib keladi, shuning uchun turli xil uglerod materiallari uchun eng mos elektrolitik sharoitlarni o'rganish ayniqsa muhimdir, bu ham diqqat markazida va qiyinchilikdir.
Bu gulbargsimon parcha nanostrukturasi ajoyib elektrokimyoviy xususiyatlarga ega. Ko'p sonli teshiklar ionlarni tezda kiritish/qavatlash imkonini beradi, bu esa batareyalar va boshqalar uchun yuqori sifatli katod materiallarini ta'minlaydi. Shuning uchun, elektrokimyoviy usul grafitlash juda salohiyatli grafitlash usuli hisoblanadi.
Eritilgan tuz elektrodizatsiyasi usuli
2.1 Karbonat angidridni elektrod bilan cho'ktirish
Eng muhim issiqxona gazi sifatida CO2 shuningdek, toksik bo'lmagan, zararsiz, arzon va osongina mavjud bo'lgan qayta tiklanadigan resursdir. Biroq, CO2 tarkibidagi uglerod eng yuqori oksidlanish darajasida, shuning uchun CO2 yuqori termodinamik barqarorlikka ega, bu esa uni qayta ishlatishni qiyinlashtiradi.
CO2 elektrodizatsiyasi bo'yicha eng qadimgi tadqiqotlar 1960-yillarga borib taqaladi. Ingram va boshqalar Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 erigan tuz tizimida oltin ustida uglerod elektrodini muvaffaqiyatli tayyorlashdi.
Van va boshqalar turli xil qaytarilish potensiallarida olingan uglerod kukunlari turli xil tuzilishga ega ekanligini, jumladan, grafit, amorf uglerod va uglerod nanotolalarini ta'kidladilar.
Eritilgan tuz yordamida CO2 ni ushlash va uglerod materialini tayyorlash usuli muvaffaqiyatli bo'ldi. Uzoq muddatli tadqiqotdan so'ng, olimlar uglerod cho'kmasining shakllanish mexanizmi va elektrolitik harorat, elektrolitik kuchlanish va eritilgan tuz va elektrodlarning tarkibi kabi elektrolitik sharoitlarning yakuniy mahsulotga ta'siriga e'tibor qaratdilar. CO2 ni elektrodlash uchun yuqori samarali grafit materiallarini tayyorlash mustahkam poydevor yaratdi.
Elektrolitni o'zgartirish va yuqori CO2 ushlash samaradorligiga ega CaCl2 asosidagi erigan tuz tizimidan foydalanish orqali Hu va boshqalar elektroliz harorati, elektrod tarkibi va erigan tuz tarkibi kabi elektrolitik sharoitlarni o'rganish orqali yuqori grafitlanish darajasiga ega grafen va uglerod nanotubalari hamda boshqa nanografit tuzilmalarini muvaffaqiyatli tayyorladilar.
Karbonat tizimi bilan solishtirganda, CaCl2 arzon va oson olinishi, yuqori o'tkazuvchanligi, suvda oson eriydiganligi va kislorod ionlarining yuqori eruvchanligi kabi afzalliklarga ega, bu esa CO2 ni yuqori qo'shimcha qiymatga ega grafit mahsulotlariga aylantirish uchun nazariy sharoitlarni ta'minlaydi.
2.2 Transformatsiya mexanizmi
Eritilgan tuzdan CO2 ni elektrodlash orqali yuqori qo'shimcha qiymatga ega uglerod materiallarini tayyorlash asosan CO2 ni ushlash va bilvosita qaytarishni o'z ichiga oladi. CO2 ni ushlash (1) tenglamada ko'rsatilgandek, eritilgan tuzdagi erkin O2 bilan yakunlanadi:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hozirgi vaqtda uchta bilvosita qaytarilish reaksiya mexanizmi taklif qilingan: bir bosqichli reaksiya, ikki bosqichli reaksiya va metall qaytarilish reaksiya mexanizmi.
Bir bosqichli reaksiya mexanizmi birinchi marta Ingram tomonidan taklif qilingan, bu tenglama (2) da ko'rsatilgan:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Ikki bosqichli reaksiya mexanizmi Borucka va boshqalar tomonidan (3-4) tenglamada ko'rsatilganidek taklif qilingan:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metallni qaytarish reaksiyasining mexanizmi Deanhardt va boshqalar tomonidan taklif qilingan. Ularning fikricha, metall ionlari avval katodda metallga qaytariladi, so'ngra metall karbonat ionlariga qaytariladi, bu (5~6) tenglamada ko'rsatilgan:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Hozirgi vaqtda mavjud adabiyotlarda bir bosqichli reaksiya mexanizmi odatda qabul qilingan.
Yin va boshqalar nikel katod sifatida, qalay dioksidi anod sifatida va kumush sim mos yozuvlar elektrodi sifatida ishlatilgan Li-Na-K karbonat tizimini o'rganib chiqdilar va 2-rasmdagi siklik voltampermetriya sinov ko'rsatkichini (skanerlash tezligi 100 mV/s) oldilar va salbiy skanerlashda faqat bitta qaytarilish cho'qqisi (-2,0V da) borligini aniqladilar.
Shuning uchun, karbonatning qaytarilishi paytida faqat bitta reaksiya sodir bo'lgan degan xulosaga kelish mumkin.
Gao va boshqalar bir xil karbonat tizimida bir xil tsiklik voltampermetriyani olishdi.
Ge va boshqalar LiCl-Li2CO3 tizimida CO2 ni ushlash uchun inert anod va volfram katodidan foydalanganlar va shunga o'xshash tasvirlarni olishgan va negativ skanerlashda faqat uglerod cho'kmasining kamayish cho'qqisi paydo bo'lgan.
Ishqoriy metall erigan tuz tizimida uglerod katod tomonidan cho'ktirilganda ishqoriy metallar va CO hosil bo'ladi. Biroq, uglerod cho'ktirish reaksiyasining termodinamik sharoitlari pastroq haroratda pastroq bo'lgani uchun, tajribada faqat karbonatning uglerodga qaytishi aniqlanishi mumkin.
2.3 Grafit mahsulotlarini tayyorlash uchun eritilgan tuz bilan CO2 ni ushlash
Grafen va uglerod nanotubalari kabi yuqori qo'shimcha qiymatga ega grafit nanomateriallarini eksperimental sharoitlarni nazorat qilish orqali eritilgan tuzdan CO2 ni elektrodlash orqali tayyorlash mumkin. Hu va boshqalar CaCl2-NaCl-CaO eritilgan tuz tizimida katod sifatida zanglamaydigan po'latdan foydalangan va turli haroratlarda 2,6V doimiy kuchlanish sharoitida 4 soat davomida elektroliz qilgan.
Temir katalizi va grafit qatlamlari orasidagi CO2 ning portlovchi ta'siri tufayli katod yuzasida grafen topildi. Grafenni tayyorlash jarayoni 3-rasmda ko'rsatilgan.
Rasm
Keyinchalik o'tkazilgan tadqiqotlarda CaCl2-NaClCaO eritilgan tuz tizimiga Li2SO4 qo'shildi, elektroliz harorati 625 ℃ edi, 4 soatlik elektrolizdan so'ng, shu bilan birga uglerodning katodik cho'kmasida grafen va uglerod nanotubalari topildi, tadqiqot Li+ va SO42- ning grafitlanishga ijobiy ta'sir ko'rsatishini aniqladi.
Oltingugurt uglerod tanasiga muvaffaqiyatli qo'shiladi va elektrolitik sharoitlarni boshqarish orqali ultra yupqa grafit plitalari va filamentli uglerod olinishi mumkin.
Grafen hosil bo'lishi uchun elektrolitik materiallarning yuqori va past harorati juda muhim, 800 ℃ dan yuqori haroratda uglerod o'rniga CO2 hosil qilish osonroq bo'ladi, 950 ℃ dan yuqori haroratda uglerod cho'kishi deyarli yo'q, shuning uchun haroratni nazorat qilish grafen va uglerod nanotubalarini ishlab chiqarish va katodning barqaror grafen hosil qilishini ta'minlash uchun uglerod cho'kishi reaksiyasi CO2 reaksiyasi sinergiyasini tiklash uchun juda muhimdir.
Ushbu ishlar CO2 yordamida nanografit mahsulotlarini tayyorlashning yangi usulini taqdim etadi, bu esa issiqxona gazlarini eritish va grafen tayyorlash uchun katta ahamiyatga ega.
3. Xulosa va istiqbol
Yangi energiya sanoatining jadal rivojlanishi bilan tabiiy grafit hozirgi talabni qondira olmadi va sun'iy grafit tabiiy grafitga qaraganda yaxshiroq fizik va kimyoviy xususiyatlarga ega, shuning uchun arzon, samarali va ekologik toza grafitizatsiya uzoq muddatli maqsaddir.
Qattiq va gazsimon xom ashyolarda grafitlashning elektrokimyoviy usullari katodik polyarizatsiya va elektrokimyoviy cho'ktirish usuli bilan muvaffaqiyatli amalga oshirildi. An'anaviy grafitlash usuliga nisbatan yuqori qo'shimcha qiymatga ega grafit materiallaridan muvaffaqiyatli foydalanildi. Elektrokimyoviy usul yuqori samaradorlik, kam energiya sarfi, yashil atrof-muhitni muhofaza qilish, kichik materiallar uchun bir vaqtning o'zida selektiv cheklangan, turli elektroliz sharoitlariga ko'ra grafit tuzilishining turli morfologiyalarida tayyorlanishi mumkin.
Bu barcha turdagi amorf uglerod va issiqxona gazlarini qimmatbaho nanostrukturali grafit materiallariga aylantirishning samarali usulini ta'minlaydi va yaxshi qo'llanilish istiqboliga ega.
Hozirgi vaqtda bu texnologiya o'zining ilk bosqichida. Elektrokimyoviy usul bilan grafitlash bo'yicha tadqiqotlar kam va hali ham noma'lum jarayonlar ko'p. Shuning uchun xom ashyolardan boshlab, turli amorf uglerodlar bo'yicha keng qamrovli va tizimli tadqiqotlar o'tkazish va shu bilan birga grafit konversiyasining termodinamikasi va dinamikasini chuqurroq o'rganish zarur.
Bular grafit sanoatining kelajakdagi rivojlanishi uchun juda katta ahamiyatga ega.
Nashr vaqti: 2021-yil 10-may