Grafit sun'iy grafit va tabiiy grafitga bo'linadi, tabiiy grafitning dunyodagi tasdiqlangan zaxiralari taxminan 2 milliard tonna.
Sun'iy grafit uglerod o'z ichiga olgan materiallarni normal bosim ostida parchalash va issiqlik bilan ishlov berish orqali olinadi. Ushbu transformatsiya harakatlantiruvchi kuch sifatida etarlicha yuqori harorat va energiyani talab qiladi va tartibsiz struktura tartibli grafit kristalli tuzilishiga aylanadi.
Grafitizatsiya uglerodli materialning keng ma'nosida 2000 ℃ dan yuqori haroratli issiqlik bilan ishlov berish orqali uglerod atomlarini qayta tashkil etishdir, ammo ba'zi uglerod materiallari 3000 ℃ dan yuqori haroratda grafitlanishda, bu turdagi uglerod materiallari "qattiq ko'mir" deb nomlanadi. oson grafitlangan uglerod materiallari, an'anaviy grafitizatsiya usuli yuqori harorat va yuqori bosim usuli, katalitik grafitizatsiya, kimyoviy bug 'cho'ktirish usuli va boshqalarni o'z ichiga oladi.
Grafitizatsiya uglerodli materiallardan yuqori qo'shimcha qiymatli foydalanishning samarali vositasidir. Olimlar tomonidan olib borilgan keng qamrovli va chuqur tadqiqotlardan so'ng, u asosan etuk. Biroq, ba'zi bir noqulay omillar sanoatda an'anaviy grafitizatsiyani qo'llashni cheklaydi, shuning uchun yangi grafitizatsiya usullarini o'rganishning muqarrar tendentsiyasidir.
19-asrdan beri eritilgan tuz elektroliz usuli bir asrdan ko'proq taraqqiyotga erishdi, uning asosiy nazariyasi va yangi usullari doimiy innovatsiya va rivojlanishdir, endi an'anaviy metallurgiya sanoati bilan cheklanib qolmaydi, 21-asrning boshlarida metall erigan tuz tizimi qattiq oksidi elektrolitik qaytaruvchi elementar metallarni tayyorlash yanada faol bo'lib, diqqat markazida bo'ldi;
So'nggi paytlarda erigan tuz elektroliz orqali grafit materiallarini tayyorlashning yangi usuli ko'pchilikning e'tiborini tortdi.
Katodik polarizatsiya va elektrodepozitsiya yordamida uglerod xom ashyosining ikki xil shakli yuqori qo'shimcha qiymatga ega nano-grafit materiallariga aylanadi. An'anaviy grafitizatsiya texnologiyasi bilan taqqoslaganda, yangi grafitizatsiya usuli pastroq grafitizatsiya harorati va boshqariladigan morfologiyaning afzalliklariga ega.
Ushbu maqolada elektrokimyoviy usulda grafitizatsiya jarayoni ko'rib chiqiladi, ushbu yangi texnologiya joriy etiladi, uning afzalliklari va kamchiliklari tahlil qilinadi va kelajakdagi rivojlanish tendentsiyasi ko'rib chiqiladi.
Birinchidan, eritilgan tuz elektrolitik katod polarizatsiya usuli
1.1 xom ashyo
Hozirgi vaqtda sun'iy grafitning asosiy xom ashyosi igna koksi va yuqori grafitlanish darajasiga ega pitch koksidir, ya'ni neft qoldig'i va ko'mir smolasidan past porozlik, past oltingugurt, past kul bilan yuqori sifatli uglerod materiallarini ishlab chiqarish uchun xom ashyo sifatida. grafitlashning mazmuni va afzalliklari, uni grafitga tayyorlashdan keyin ta'sirga yaxshi qarshilik, yuqori mexanik kuch, past qarshilik,
Biroq, cheklangan neft zaxiralari va neft narxining o'zgarishi uning rivojlanishini cheklab qo'ydi, shuning uchun yangi xom ashyoni izlash hal qilinishi kerak bo'lgan dolzarb muammoga aylandi.
An'anaviy grafitizatsiya usullari cheklovlarga ega va turli xil grafitizatsiya usullari turli xil xom ashyolardan foydalanadi. Grafitlanmagan uglerod uchun an'anaviy usullar uni deyarli grafitlashtira olmaydi, eritilgan tuz elektrolizining elektrokimyoviy formulasi xom ashyoni cheklashdan o'tadi va deyarli barcha an'anaviy uglerod materiallariga mos keladi.
An'anaviy uglerod materiallariga uglerod qora, faollashtirilgan ko'mir, ko'mir va boshqalar kiradi, ular orasida ko'mir eng istiqbolli hisoblanadi. Ko'mirga asoslangan siyoh ko'mirni prekursor sifatida oladi va oldindan ishlov berishdan keyin yuqori haroratda grafit mahsulotlariga tayyorlanadi.
Yaqinda ushbu maqola Peng kabi yangi elektrokimyoviy usullarni taklif qiladi, masalan, eritilgan tuz elektroliz orqali grafitlangan uglerod qorasini grafitning yuqori kristalliligiga olib kelishi dargumon, petal shaklidagi grafit nanometr chiplarini o'z ichiga olgan grafit namunalarini elektroliz qilish, yuqori o'ziga xos sirt maydoniga ega, lityum batareya uchun ishlatilganda katod tabiiy grafitdan ko'ra mukammal elektrokimyoviy ko'rsatkichlarni ko'rsatdi.
Zhu va boshqalar. tozalangan past sifatli ko'mirni 950 ℃ da elektroliz qilish uchun CaCl2 erigan tuz tizimiga qo'ying va past sifatli ko'mirni yuqori kristalli grafitga muvaffaqiyatli aylantirdi, bu lityum ion batareyasining anoti sifatida ishlatilganda yaxshi ishlash tezligi va uzoq umr ko'rsatdi. .
Tajriba shuni ko'rsatadiki, har xil turdagi an'anaviy uglerod materiallarini eritilgan tuz elektroliz orqali grafitga aylantirish mumkin, bu kelajakdagi sintetik grafit uchun yangi yo'l ochadi.
1.2 mexanizmi
Eritilgan tuz elektroliz usuli katod sifatida uglerod materialidan foydalanadi va uni katod polarizatsiyasi orqali yuqori kristalli grafitga aylantiradi. Hozirgi vaqtda mavjud adabiyotlarda katodik polarizatsiyaning potentsial konversiya jarayonida kislorodni olib tashlash va uglerod atomlarining uzoq masofali qayta joylashishi qayd etilgan.
Uglerodli materiallarda kislorod mavjudligi ma'lum darajada grafitlanishga to'sqinlik qiladi. An'anaviy grafitizatsiya jarayonida harorat 1600K dan yuqori bo'lganda kislorod asta-sekin chiqariladi. Biroq, katodik qutblanish orqali deoksidlanish juda qulay.
Peng va boshqalar tajribalarda birinchi marta eritilgan tuz elektrolizining katod polarizatsiyasi potentsial mexanizmini ilgari surdi, ya'ni grafitizatsiyani boshlash uchun eng ko'p joy qattiq uglerod mikrosferalarida / elektrolitlar interfeysida joylashgan bo'lib, birinchi uglerod mikrosferasi asosiy bir xil diametr atrofida joylashgan. grafit qobig'i va keyin hech qachon barqaror suvsiz uglerod atomlari to'liq grafitlashtirilgunga qadar barqaror tashqi grafit parchasiga tarqalmaydi,
Grafitizatsiya jarayoni kislorodni olib tashlash bilan birga keladi, bu ham tajribalar bilan tasdiqlangan.
Jin va boshqalar. bu nuqtai nazarni tajribalar orqali ham isbotladi. Glyukoza karbonizatsiyasidan so'ng grafitizatsiya (17% kislorod miqdori) amalga oshirildi. Grafitlanishdan so'ng, asl qattiq uglerodli sharlar (1a va 1c-rasm) grafit nano varaqlaridan tashkil topgan g'ovakli qobiq hosil qildi (1b va 1d-rasm).
Uglerod tolalarini elektroliz qilish (16% kislorod) orqali uglerod tolalari adabiyotda taxmin qilingan konversiya mexanizmiga muvofiq grafitizatsiyadan so'ng grafit naychalariga aylanishi mumkin.
Uzoq masofadagi harakat uglerod atomlarining katodik qutblanishi ostida bo'lib, yuqori kristalli grafitdan amorf uglerodgacha qayta ishlanishi kerak, sintetik grafit noyob gulbarglari kislorod atomlaridan foydalanadigan nanostrukturalarni shakllantiradi, ammo grafit nanometr tuzilishiga qanday ta'sir qilish aniq emas, masalan, katod reaktsiyasidan keyin uglerod skeletidan kislorod va boshqalar,
Hozirgi vaqtda mexanizm bo'yicha tadqiqotlar hali boshlang'ich bosqichda va qo'shimcha tadqiqotlar talab etiladi.
1.3 Sintetik grafitning morfologik tavsifi
SEM grafitning mikroskopik sirt morfologiyasini kuzatish uchun ishlatiladi, TEM 0,2 mkm dan kam strukturaviy morfologiyani kuzatish uchun ishlatiladi, XRD va Raman spektroskopiyasi grafitning mikro tuzilishini tavsiflash uchun eng ko'p qo'llaniladigan vositadir, XRD kristallni tavsiflash uchun ishlatiladi. grafit ma'lumotlari va grafitning nuqsonlari va tartib darajasini tavsiflash uchun Raman spektroskopiyasidan foydalaniladi.
Eritilgan tuz elektrolizining katod polarizatsiyasi bilan tayyorlangan grafitda ko'plab teshiklar mavjud. Turli xil xom ashyolar uchun, masalan, uglerod qora elektroliz, gulbargga o'xshash gözenekli nanostrukturalar olinadi. XRD va Raman spektrini tahlil qilish elektrolizdan so'ng uglerod qorasida amalga oshiriladi.
827 ℃ da, 1 soat davomida 2,6V kuchlanish bilan ishlov berilgandan so'ng, uglerod qorasining Raman spektral tasviri tijorat grafitining tasviri bilan deyarli bir xil. Uglerod qora rangga turli haroratlar bilan ishlov berilgandan so'ng, o'tkir grafit xarakteristikasi cho'qqisi (002) o'lchanadi. Diffraktsiya cho'qqisi (002) grafitdagi aromatik uglerod qatlamining yo'naltirilganlik darajasini ifodalaydi.
Uglerod qatlami qanchalik keskin bo'lsa, u shunchalik yo'naltirilgan.
Zhu eksperimentda katod sifatida tozalangan pastki ko'mirdan foydalangan va grafitlangan mahsulotning mikro tuzilishi granulyardan katta grafit strukturasiga aylantirilgan va qattiq grafit qatlami yuqori tezlikli elektron mikroskop ostida ham kuzatilgan.
Raman spektrlarida eksperimental sharoitlarning o'zgarishi bilan ID/Ig qiymati ham o'zgardi. Elektrolitik harorat 950 ℃ bo'lganida, elektrolitik vaqt 6 soat, elektrolitik kuchlanish 2,6 V, eng past ID / Ig qiymati 0,3 va D cho'qqisi G cho'qqisidan ancha past edi. Shu bilan birga, 2D cho'qqisining paydo bo'lishi ham yuqori tartibli grafit strukturasining shakllanishini ko'rsatdi.
XRD tasviridagi keskin (002) diffraktsiya cho'qqisi, shuningdek, past ko'mirning yuqori kristalli grafitga muvaffaqiyatli konvertatsiyasini tasdiqlaydi.
Grafitizatsiya jarayonida harorat va kuchlanishning oshishi rag'batlantiruvchi rol o'ynaydi, lekin juda yuqori kuchlanish grafitning hosildorligini pasaytiradi va juda yuqori harorat yoki juda uzoq grafitizatsiya vaqti resurslarning isrof qilinishiga olib keladi, shuning uchun turli xil uglerod materiallari uchun , ayniqsa, eng mos elektrolitik sharoitlarni o'rganish muhim ahamiyatga ega, shuningdek, diqqat markazida va qiyinchilik.
Ushbu gulbargga o'xshash yoriqli nanostruktura mukammal elektrokimyoviy xususiyatlarga ega. Ko'p sonli gözenekler ionlarni tezda kiritish / chuqurlashtirish imkonini beradi, batareyalar uchun yuqori sifatli katod materiallarini ta'minlaydi va hokazo. Shuning uchun elektrokimyoviy usul grafitizatsiyasi juda potentsial grafitizatsiya usuli hisoblanadi.
Eritilgan tuzni elektrodozlash usuli
2.1 Karbonat angidridning elektrodepozitsiyasi
Eng muhim issiqxona gazi sifatida CO2 ham zaharli bo'lmagan, zararsiz, arzon va oson mavjud bo'lgan qayta tiklanadigan manbadir. Biroq, CO2 tarkibidagi uglerod eng yuqori oksidlanish holatidadir, shuning uchun CO2 yuqori termodinamik barqarorlikka ega, bu esa uni qayta ishlatishni qiyinlashtiradi.
CO2 elektrodepoziti bo'yicha eng dastlabki tadqiqotlar 1960-yillarga to'g'ri keladi. Ingram va boshqalar. Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 eritilgan tuz tizimida oltin elektrodda muvaffaqiyatli tayyorlangan uglerod.
Van va boshqalar. turli xil qaytarilish potentsiallarida olingan uglerod kukunlari turli tuzilmalarga, jumladan, grafit, amorf uglerod va uglerod nanotolalariga ega ekanligini ta'kidladi.
CO2 ni olish va uglerod materialining muvaffaqiyatini tayyorlash usuli bilan eritilgan tuz yordamida, uzoq vaqt tadqiqotdan so'ng, olimlar uglerod cho'kmasining hosil bo'lish mexanizmiga va elektroliz sharoitlarining elektrolitik harorat, elektrolitik kuchlanish va tarkibini o'z ichiga olgan yakuniy mahsulotga ta'siriga e'tibor qaratdilar. erigan tuz va elektrodlar va boshqalar, CO2 ning elektrodepozitsiyasi uchun grafit materiallarining yuqori mahsuldorligini tayyorlash mustahkam poydevor yaratdi.
Elektrolitni o'zgartirib, CaCl2 asosidagi erigan tuz tizimidan CO2 ni olish samaradorligi yuqori bo'lgan holda, Hu va boshqalar. Elektroliz harorati, elektrod tarkibi va erigan tuz tarkibi kabi elektrolitik sharoitlarni o'rganish orqali yuqori grafitlanish darajasi va uglerod nanotubalari va boshqa nanografit tuzilmalariga ega bo'lgan grafenni muvaffaqiyatli tayyorladi.
Karbonat tizimi bilan solishtirganda, CaCl2 arzon va oson olinadigan, yuqori o'tkazuvchanlik, suvda oson eriydi va kislorod ionlarining yuqori eruvchanligi afzalliklariga ega, bu CO2 ni yuqori qo'shimcha qiymatga ega bo'lgan grafit mahsulotlariga aylantirish uchun nazariy shart-sharoitlarni ta'minlaydi.
2.2 Transformatsiya mexanizmi
Yuqori qo'shimcha qiymatli uglerod materiallarini eritilgan tuzdan CO2 ni elektrodepozitsiya qilish orqali tayyorlash asosan CO2 ni ushlab turish va bilvosita kamaytirishni o'z ichiga oladi. CO2 ning tutilishi erigan tuzdagi erkin O2- bilan yakunlanadi, tenglama (1) da ko'rsatilganidek:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hozirgi vaqtda uchta bilvosita qaytarilish reaktsiyasi mexanizmi taklif qilingan: bir bosqichli reaktsiya, ikki bosqichli reaktsiya va metallni qaytarish reaktsiyasi mexanizmi.
Bir bosqichli reaktsiya mexanizmi birinchi bo'lib Ingram tomonidan taklif qilingan (2) tenglamada ko'rsatilgan:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Ikki bosqichli reaktsiya mexanizmi Borucka va boshqalar tomonidan taklif qilingan, tenglama (3-4) da ko'rsatilganidek:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metallni qaytarish reaktsiyasi mexanizmi Deanhardt va boshqalar tomonidan taklif qilingan. Ular (5-6) tenglamada ko'rsatilganidek, metall ionlari birinchi navbatda katodda metallga, so'ngra metall karbonat ionlariga qaytarilganiga ishonishdi:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Hozirgi vaqtda mavjud adabiyotlarda bir bosqichli reaktsiya mexanizmi umumiy qabul qilingan.
Yin va boshqalar. katod sifatida nikel, anod sifatida qalay dioksidi va etalon elektrod sifatida kumush sim bilan Li-Na-K karbonat tizimini o'rganib chiqdi va nikel katodida 2-rasmdagi tsiklik voltametriya sinov ko'rsatkichini (skanerlash tezligi 100 mV / s) oldi va topildi. salbiy skanerlashda faqat bitta pasayish cho'qqisi (-2,0V da) mavjudligi.
Demak, karbonatning qaytarilishida faqat bitta reaksiya sodir bo'lgan degan xulosaga kelish mumkin.
Gao va boshqalar. bir xil karbonat sistemasida bir xil siklik voltametriyani oldi.
Ge va boshqalar. LiCl-Li2CO3 tizimida CO2 ni olish uchun inert anod va volfram katodidan foydalangan va shunga o'xshash tasvirlarni olgan va salbiy skanerlashda faqat uglerod cho'kmasining qisqarish cho'qqisi paydo bo'lgan.
Ishqoriy metall eritilgan tuz tizimida gidroksidi metallar va CO hosil bo'ladi, uglerod katod tomonidan cho'ktiriladi. Biroq, uglerodni cho'ktirish reaksiyasining termodinamik sharoitlari pastroq haroratda past bo'lganligi sababli, tajribada faqat karbonatning uglerodga qaytarilishini aniqlash mumkin.
2.3 Grafit mahsulotlarini tayyorlash uchun CO2 ni eritilgan tuz bilan ushlash
Grafen va uglerod nanotubalari kabi yuqori qo'shilgan grafit nanomateriallari eksperimental sharoitlarni nazorat qilish orqali erigan tuzdan CO2 ni elektrodepozitsiya qilish orqali tayyorlanishi mumkin. Hu va boshqalar. CaCl2-NaCl-CaO erigan tuz tizimida katod sifatida zanglamaydigan po'latdan foydalanilgan va turli haroratlarda 2,6V doimiy kuchlanish sharoitida 4 soat davomida elektrolizlangan.
Temirning katalizi va CO ning grafit qatlamlari orasidagi portlovchi ta'siri tufayli katod yuzasida grafen topildi. Grafenni tayyorlash jarayoni 3-rasmda ko'rsatilgan.
Rasm
Keyinchalik tadqiqotlar CaCl2-NaClCaO erigan tuz tizimi asosida Li2SO4 qo'shildi, elektroliz harorati 625 ℃ edi, 4 soat elektrolizdan so'ng, bir vaqtning o'zida uglerodning katodli cho'kmasida grafen va uglerod nanotubalari topildi, tadqiqot Li+ va SO4 2 ekanligini aniqladi. - grafitizatsiyaga ijobiy ta'sir ko'rsatish.
Oltingugurt, shuningdek, uglerod tanasiga muvaffaqiyatli integratsiyalashgan va ultra yupqa grafit plitalari va filamentli uglerodni elektrolitik sharoitlarni nazorat qilish orqali olish mumkin.
Grafen hosil bo'lishi uchun yuqori va past elektrolitik harorat kabi material juda muhim, agar 800 ℃ dan yuqori harorat uglerod o'rniga CO ni hosil qilish osonroq bo'lsa, 950 ℃ dan yuqori bo'lsa, uglerod birikmasi deyarli yo'q, shuning uchun haroratni nazorat qilish juda muhimdir. grafen va uglerod nanotubalarini ishlab chiqarish va katodning barqaror grafen hosil qilishini ta'minlash uchun zarur bo'lgan uglerod cho'kma reaktsiyasi CO reaktsiyasi sinergiyasini tiklash.
Ushbu ishlar issiqxona gazlarini eritmasi va grafenni tayyorlash uchun katta ahamiyatga ega bo'lgan CO2 tomonidan nano-grafit mahsulotlarini tayyorlashning yangi usulini taqdim etadi.
3. Xulosa va istiqbol
Yangi energetika sanoatining jadal rivojlanishi bilan tabiiy grafit hozirgi talabni qondira olmadi va sun'iy grafit tabiiy grafitga qaraganda yaxshiroq jismoniy va kimyoviy xususiyatlarga ega, shuning uchun arzon, samarali va ekologik toza grafitizatsiya uzoq muddatli maqsaddir.
Qattiq va gaz xomashyosida katod polarizatsiya va elektrokimyoviy cho'kma usuli bilan grafitlashning elektrokimyoviy usullari an'anaviy grafitizatsiya usuli bilan solishtirganda yuqori qo'shimcha qiymatga ega bo'lgan grafit materiallaridan muvaffaqiyatli chiqdi, elektrokimyoviy usul yuqori samaradorlik, kam energiya sarfi, yashil atrof-muhitni muhofaza qilish, bir vaqtning o'zida tanlangan materiallar bilan cheklangan, turli elektroliz sharoitlariga ko'ra, grafit tuzilishining turli morfologiyasida tayyorlanishi mumkin,
U barcha turdagi amorf uglerod va issiqxona gazlarini qimmatbaho nano-strukturali grafit materiallariga aylantirishning samarali usulini ta'minlaydi va yaxshi qo'llash istiqboliga ega.
Hozirgi vaqtda ushbu texnologiya o'zining go'daklik bosqichida. Elektrokimyoviy usul bilan grafitlash bo'yicha bir nechta tadqiqotlar mavjud va hali ham ko'p noma'lum jarayonlar mavjud. SHuning uchun ham xomashyodan boshlash va har xil amorf uglerodlarni keng qamrovli va tizimli tadqiq qilish va shu bilan birga grafit konversiyasining termodinamikasi va dinamikasini chuqurroq o‘rganish zarur.
Bular grafit sanoatining kelajakdagi rivojlanishi uchun juda katta ahamiyatga ega.
Yuborilgan vaqt: 2021 yil 10-may